禁軍不戰而勝，占據潞州。李存孝雖然在此戰中的功勞最大，但李克用卻讓其他將領成為了昭義節度使，李存孝僅獲得了一個汾州刺史。因此，他開始對李克用產生不滿。
盡管如此，他在之后的戰事中依然盡心盡力，只是他與義兄弟李存信相互猜疑、記恨，導致了李存孝和李克用之間的關系發生了翻天覆地的變化。
892年，李克用向成德節度使王镕和盧龍節度使李匡威的10萬聯軍發動攻擊，任命其義子李存質協助李存孝一同作戰。
結果二人因為之間的關系而逗留不前。李克用只好憤怒地改派他人。李存信之后又對李克用進讒言，說李存孝已有疑心。
李存孝心里不安，便暗中聯系朱溫，愿意獻出澤州和邢州作為條件歸順朝廷，并且請求擔任節度使攻打李克用。
唐昭宗同意了。李克用知道之后大怒，于893年7月出兵討伐李存孝，讓李存信在邢州龍岡縣的琉璃陂駐扎。李存孝隨即夜襲李存信軍營，使其軍大亂。
李克用于是帶兵圍困李存孝所鎮守的城池，挖掘深溝斷絕其對外聯系，但被李存孝出兵沖擊，無法成功。
曾經投靠于李存孝的袁奉滔在此時給出了一個建議。他認為李克用即使挖了深溝，也不會駐守于此，而是讓部下留守，自己退卻。而這些人就不足以畏懼其深溝，根本無路。
李存孝于是不再阻止進軍八界。結果在后來不能出城半步，導致軍糧斷絕，只能投降。
李存孝曾向李克用表明自己之所以叛變，完全是遭受李存信的誣陷。
李克用清楚后也想網開一面。只要有大臣向李克用求情，他便可以順著臺階放了李存孝。可是李存孝的功績早已被眾人嫉妒，無人為其求情。最終，他以叛黨之罪被實施車裂之刑。
在《殘唐五代史演義》中，鐵槍王彥章作為朱溫手下的第一猛將，與李存孝對戰時卻不能熬過兩個回合。
當他每一次沖鋒陷陣時，其勇猛勢不可擋，敵軍聽聞名聲就聞風喪膽，這便有了“犟不過你”的說法。
關于他被處以車裂之刑時，還有這樣一個故事。由于他天生神力，當五匹馬狂奔時卻沒能將李存孝撕裂。
李存信以為馬力不夠，便換馬重來。就這樣來回五六次，李存孝依然沒死，但強力的拉扯卻讓他痛苦不堪。
最后，他乞求李存信斷其四肢筋骨，方才成功。后人根據民間故事將其形象剪成窗花貼在門窗之上，用以鎮宅驅邪。
根據正史來看，李存孝被稱為五代時期的第一猛將，是有被演義小說夸大的成分。他固然勇猛，但還不能與項羽并列。
而論戰績，我們前兩期視頻講過李克用的親兒子李存勖和其義子李嗣源，他們的作戰記錄均在李存孝之上。
如果說他是唐末名將，肯定實至名歸。但是稱其為五代第一猛將，顯然不能名列其中。
——“沒啥好說的，他就是五代十國時期最猛的，王彥章在他手上走不了幾個回合的。”
——“冉閔武力值也很猛的，他兩感覺有一拼。”
——“不是，冉閔和他也不是一個時期的。”</p>