是年，李白進長安后結識了衛尉張卿，并通過他向玉真公主獻了詩，最后兩句說“幾時入少室，王母應相逢”，是祝她入道成仙。由此，他一步步地接近了統治階級的上層。李白這次在長安還結識了賀知章。李白去紫極宮，在那里遇見了賀知章，立刻上前拜見，并呈上袖中的詩本。賀知章頗為欣賞《蜀道難》和《烏棲曲》。李白瑰麗的詩歌和瀟灑出塵的風采令賀知章驚異萬分，竟說：“公非人世之人，可不是太白星精耶？”賀知章稱他為謫仙人。三年后，李白發出“行路難，歸去來”的感嘆，離開長安。
供奉翰林
天寶元年（公元742年），由于玉真公主和賀知章的交口稱贊，玄宗看了李白的詩賦，對其十分仰慕，便召李白進宮。李白進宮朝見那天，玄宗降輦步迎，“以七寶床賜食于前，親手調羹”。玄宗問到一些當世事務，李白生飽學及長期對社會的觀察，胸有成竹，對答如流。玄宗大為贊賞，隨即令李白供奉翰林，職務是給皇上寫詩文娛樂，陪侍皇帝左右。玄宗每有宴請或郊游，必命李白侍從，利用他敏捷的詩才，賦詩紀實。雖非記功，也將其文字流傳后世，以盛況向后人夸示。李白受到玄宗如此的寵信，同僚不勝艷羨，但也有人因此而產生了嫉恨之心。
天寶二年（743年），，李白四十三歲。詔翰林院。初春，玄宗于宮中行樂，李白奉詔作《官中行樂詞》，賜宮錦袍。暮春，興慶池牡丹盛開，玄宗與楊玉環同賞，李白又奉詔作《清平調》。對御用文人生活日漸厭倦，始縱酒以自昏穢。與賀知章等人結“酒中人仙”之游，玄宗呼之不朝。嘗奉詔醉中起草詔書，引足令高力士脫靴，宮中人恨之，讒謗于玄宗，玄宗疏之。
李杜相識
天寶三載（744年，注：天寶三至十五載、至德年號期間稱“載”而不稱“年”）夏天，李白到了東都洛陽。在這里，他遇到蹭蹬的杜甫。中國文學史上最偉大的兩位詩人見面了。此時，李白已名揚全國，而杜甫風華正茂，卻困守洛城。李白比杜甫年長十一歲，但他并沒有以自己的才名在杜甫面前倨傲。而“性豪也嗜酒”、“結交皆老蒼”的杜甫，也沒有在李白面前一味低頭稱頌。兩人以平等的身份，建立了深厚的友情。在洛陽時，他們約好下次在梁宋（今開封、商丘一帶）會面，訪道求仙。同年秋天，兩人如約到了梁宋。兩人在此抒懷遣興，借古評今。他們還在這里遇到了詩人高適，高適此時也還沒有祿位。然而，三人各有大志，理想相同。三人暢游甚歡，評文論詩，縱談天下大勢，都為國家的隱患而擔憂。這時的李杜都值壯年，此次兩人在創作上的切磋對他們今后產生了積極影響。
這年的秋冬之際，李杜又一次分手。李白到齊州（今山東濟南一帶）紫極宮請道士高天師如貴授道，從此他算是正式履行了道教儀式，成為道士。其后李白又赴德州安陵縣，遇見這一帶善寫符的蓋還，為他造了真。此次的求仙訪道，李白得到了完滿的結果。
天寶四載（745年）秋天，李白與杜甫在東魯第三次會見。短短一年多的時間，他們兩次相約，三次會見，知交之情不斷加深。他們一道尋訪隱士高人，也偕同去齊州拜訪過當時馳名天下的文章家、書法家李邕。就在這年冬天，李杜兩人分手。
安史入幕
天寶十四載（公元755年），安史之亂爆發，李白與妻子宗氏一道南奔避難。春在當涂。旋聞洛陽失陷，中原橫潰，乃自當涂返宣城，避難刻中（今浙江省膝縣）。至漂陽（今江蘇省灤陽縣），與張旭相遇。夏至越中。聞郭子儀、李光弼在河北大勝，又返金陵。秋，聞玄宗奔蜀，遂沿長江西上，入廬山屏風疊隱居。
天寶十五載、至德元載（756年），正月，安祿山在洛陽自稱大燕皇帝。五月，郭子儀、李光弼大破史思明，收復河北十余郡。六月，安祿山率部攻破潼關，生擒哥舒翰。