投完ICIN-2F/Cl的最后一步反應,許秋開始處理IDTT第一步的反應產物,也就是中央苯環(B)上連接兩個酯基的TT-B-TT結構。
點板展開劑用的是1:1體積比的二氯甲烷和石油醚,結果顯示,主要產物點比較深,產率應該不低,畢竟合成了24個小時以上。
許秋判斷,這種需要較長反應時間的反應,或許比較適合微波反應器,估計能夠縮短不少的反應時間,之后可以試一試。
鄔勝男之前也是有過柱子的經歷,但沒有用過這種高級的高壓液相色譜機器,都是手工過柱子,過一個柱子可能要花費一天時間的那種,她現在看到這種機器,自然是兩眼放光,驚呼“居然有這種神器”。
之前這個反應產物停留在過柱子的前一步,已經完成了拌樣,現在可以直接上柱。
許秋從之前用過的一次性空白柱中,挑選了兩根還比較干凈的出來,和鄔勝男一起完成裝樣。
說起來,這種一次性的空白硅膠柱,許秋之前聯系了廠家,本來想買一批的,畢竟用起來很方便,但打聽到價格,大的幾百軟妹幣,小的也要好幾十軟妹幣,想了想,還是沒有買,自己填柱子最多多費十分鐘的時間,就能省下幾百塊錢,還是給魏老師省點經費吧。
裝好柱子后,許秋一邊操作儀器,一邊給鄔勝男講解:“我們這臺高壓液相色譜儀,可以實現30-60毫升每分鐘的流速……”
采用的溶劑參考了點板時的展開劑,A/B溶劑分別選擇了二氯甲烷和石油醚。
過柱子比較順利,許秋和鄔勝男兩根柱子,一共耗時三個多小時,產物均分離、提純完畢,得到的兩種材料,最終產率均在80%左右。
在此期間,許秋同時提前重蒸了四氫呋喃(THF)溶劑,并做好了下一個反應的準備工作,韓嘉瑩從低溫物理實驗室那邊打了液氮歸來。
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許秋也拿到了學妹H21和H22體系的器件效率,同時引入硫原子和噻吩側鏈的H22給體材料,性能更佳,和學姐的IDT-T(EH)-ICIN受體單元結合,最高效率達到了7.62%。
雖然效率的提升幅度相較于H1x以及原初的FTAZ材料并不大,但是更重要的是豐富了給體庫的選擇,之后有新的受體材料出來,一下子就可以和一大批給體材料進行結合,更容易取得效率的突破。這種對于材料的優化很難一蹴而就,需要長時間的積累和試錯。
有了液氮,許秋繼續IDTT單元的第二步合成,低溫反應,用正丁基鋰引入側鏈以及羥基。
在有機合成領域,想要達成同樣的一步反應,有著不同的途徑,就比如這一步,文獻中也有人用到了格式試劑,也就是用含鹵化鎂的有機金屬化合物,取代正丁基鋰的作用,條件比較溫和,是在THF回流溫度下進行的。
不過,他們利用格式試劑反應的產率比較低,只有30%左右,再加上,許秋對于涉及正丁基鋰的低溫反應比較有經驗,因此他沒有貿然更換反應條件。
鄔勝男倒是第一次使用正丁基鋰,許秋便先做了一番示范。
首先,用液氮和無水乙醇在碗狀杜瓦瓶中攪拌,得到可維持約零下78攝氏度的低溫裝置。
然后即10毫摩爾的1-溴-4己基苯,溶于30毫升重蒸過的THF溶劑中,并將反應瓶在攪拌的條件下,置于零下78攝氏度的條件下的低溫裝置中。
接著,將4.2毫升,即10毫摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液(濃度為2.4M),通過注射器一滴滴的緩慢注入反應瓶中。
維持低溫、攪拌一小時后,將IDTT單元第一步合成的約1毫摩爾的產物,溶于80毫升THF溶劑中,一滴滴的緩慢注入反應瓶中。
最后,讓反應容器的溫度緩慢回升到室溫,并攪拌過夜。
相比于之前丙二腈涉及到氰化物的反應,正丁基鋰的低溫反應投起來,許秋就輕松多了,只需要注意在抽取正丁基鋰溶液的時候,不讓它在空氣中自燃就可以。