數量最多的一次是在武昌破明楚王府，分發白銀多達六百萬兩，遠近貧民多稱大西王為散財王。
大西軍是在正月到達四川的，先攻克夔州，不過到萬縣時因江水暴漲，被迫在對岸留屯三月。待水位下降后，大西軍連克梁山、忠州和涪州，擊敗明總兵曹英，破佛圖關，明四川總兵秦良玉率兵來戰，亦被大西軍擊敗。
張獻忠在重慶呆了不到十天，便命部將劉廷舉守重慶，他則率四個義子分三路向四川首府成都挺進。
沿路州縣望風瓦解，烽火數百里不絕，成都大震。接任的新四川巡撫龍文光由順慶馳援成都，又調總兵劉鎮藩及附近土兵守城。
一時成都援兵四集，張獻忠納義子孫可望策，使精兵伴作明朝援兵混入成都，明四川巡撫龍文光根本辨認不出來。
結果在這些混入城中的大西軍將士接應下，大西軍從四面同時攻城，僅用三日，成都城破。
明藩成都王朱至澍、太平王朱至淥自殺，四川巡撫龍文光、巡按御史劉之渤、按察副使張繼孟等明朝派駐四川的主要官員因拒不投降，均被張獻忠下令處死。
去年李自成在襄陽稱“新順王”時，張獻忠不甘示弱也在武昌稱“大西王”，因此在取得成都后，張獻忠有意在蜀地正式建國。其以耶穌會士意大利人利類思，葡萄牙人安文思為大西軍顧問，又以“深通天文地理，又知各國政治”賜二教士為“天學國師”。
利類思私下對安文思道這個大西王智識宏深，決斷過人，知足多謀，其才足以治國。
有感張獻忠對教士的尊重及對西洋知識的重視，利類思同安文思便有意在大西軍傳教，可是張獻忠卻不同意。
“吾深知爾等之教，活而且圣。惟一天主真神，應受朝拜，爾等當朝拜之。然當在歐洲朝拜之。因我等生于中國，亦有我等之敬禮，謹當守之。”
張獻忠的態度很明確，你們這些西洋人在西洋可以拜上帝，但我們中國只拜父母，不拜上帝。
又對孫可望等義子道：“這些個傳教士借傳教之名，暗行其私意，窺探中國底細，報知母國。不過只要我中國刀鋒足夠，傳教士可為我用。他日我大西定鼎中國，你們叫那教士帶路，點上大兵，討平他們的母國，將他們先進于我中國的東西都學來，學不來就搶來。”
軍事上，大西軍雖奪取了重慶和成都這兩座四川重鎮，可四川絕大部分地盤仍為明軍控制。
有明參將王祥、楊展，游擊馬應試等占據四川南部，松潘副將朱化龍等占據川西，他們不斷的從川南、川西向大西軍發起進攻，令得張獻忠不得不派四個義子分別攻打。
就在張獻忠準備于成都正式建國時，卻傳來李自成在北京兵敗的消息。
“我就說李瞎子沒有做皇帝的命，他叫辮子兵攆出北京城了！”張獻忠的大西國丞相汪兆麟很是幸災樂禍。
“你高興個什么勁？李自成要是敗了，他辮子兵就不來打我了？就算他不來打我，我張獻忠就不打他了？中國之地，我們自己人怎么爭都是我們自己的事，他辮子兵憑什么來爭！”
張獻忠有意聯順抗清，然而李自成任命的懷仁伯馬科卻率一萬兵從漢中入川。
馬科是明朝降將，以偏裨平流寇積功至總兵，敢戰著稱，僅次于曹變蛟。投降大順后就被李自成派來四川，因為消息遙遠，此時尚不知李自成兵敗北京，在攻取漢中后仍按原先李自成的命令向四川進軍。
隨李自成退到西安的宋獻策曾在上個月建議李自成派人召回馬科，一方面聚集兵馬同清軍再戰，另一方面則是同張獻忠修好，兩家共同抗清。可李自成卻沒有召回馬科。
馬科的“入侵”讓張獻忠十分氣憤，也不管李自成正在和滿清辮子兵作戰，點起大西軍主力就往川北準備先打退馬科的進攻。
大概是張獻忠領軍出發的第三天，李自成收到河南節度使呂弼周的“捷報”，說是大順的淮陰侯、淮揚節度使陸文宗已率所部北上山東，先后收復濟寧、曹州、兗州、濟南等地，并斬殺清山東總督王鰲永，滿洲宗室巴哈納所統三千真滿漢軍亦被全殲。
呂弼周同董學禮合兵業已攻下南陽。
軍師宋獻策十分高興，向李自成進言應當趁清軍被山東淮軍吸引之時，立即組織在山西、河南發起對清軍的反攻。