1696年第二次遠征亞速，在艦隊配合下終于奪占亞速。
1697年派龐大使團出訪西歐，爭取建立并擴大反土同盟，同時學習西歐先進的科學技術。
本人化名彼得·米哈伊洛夫下士隨團出訪，先后在荷蘭的薩爾丹、阿姆斯特丹和英國的倫敦等地學習造船和航海技術，并聘請大批科技人員到俄國工作。
1698年夏從維也納回國，平息射擊軍叛亂并將其解散。
隨后，全面推行歐化改革，經濟方面，鼓勵發展工場手工業，振興國內外貿易，鑿運河，開商埠，擴大出口，為俄國近代工業奠定了基礎。
政治方面，取消領主杜馬，廢除大教長，設立樞密院，打擊保守勢力，甚至不惜處死皇太子，加強以沙皇為首的中央集權。
社會文化方面，建學校，辦報紙，剃胡須、剪長服，革除陳規陋習，注重培養和選拔人才，主張唯才是舉。
軍事方面，實行征兵制，統一編制，建立由步兵、騎兵、炮兵和工兵組成的正規陸軍，并擴建海軍艦隊。
在進行全面改革的同時，發動奪取波羅的海出海口的戰爭。
為對付稱雄波羅的海的北歐強國瑞典，先后同薩克森選帝侯兼波蘭國王奧古斯特二世、丹麥國王腓特烈四世建立北方同盟。
1700年初，彼得大帝在北方戰爭爆發后，于8月對瑞宣戰。
11月俄軍在納爾瓦初戰失利后，進一步進行軍事改革，發展軍事工業，以利再戰。
1701到1704年利用瑞軍主力陷入波蘭之機，率兵向波羅的海沿岸進攻，先后攻占諾特堡、尼延尚茨堡、納爾瓦和伊萬哥羅德等地。
1703年起在涅瓦河口大興土木，建立新都圣彼得堡。
1708年初在瑞典國王查理十二率兵大舉進攻俄國之際，指揮俄軍實施戰略退卻，誘敵深入，堅壁清野，以小部隊不斷襲擾、消耗和疲憊瑞軍。
10月親率俄軍在列斯納亞附近殲滅勒文豪普特指揮的瑞典援軍，殲敵9000余人，奪取其全部火炮和輜重。
1709年7月在波爾塔瓦戰役中，指揮俄軍殲滅瑞軍主力，扭轉了戰局。
查理十二率千余人逃往土耳其。
土耳其對俄宣戰后，1711年夏率軍南征土耳其，在普魯特河畔陷入土軍和克里木汗**隊重圍。
因彈盡糧絕被迫乞和，以歸還亞速、允許查理十二過境回國為條件，與土耳其停戰。
隨后，恢復對瑞典的進攻。
1714年8月親率俄國艦隊前衛在漢科角海戰中擊敗瑞典艦隊，取得海軍建立以來第一次勝利，自晉海軍中將。