1721年9月與瑞典簽訂《尼斯塔特和約》，奪取大片土地，并取得波羅的海出海口。
10月被樞密院封為大帝和祖國之父，俄國改國號為俄羅斯帝國。
1722到1723年發動侵略波斯的戰爭，奪取里海西岸和南岸部分地區；同時繼續向遠東擴張，侵占堪察加半島和千島群島。
晚年曾企圖率兵侵占中國長城以北地區，因力量有限而未能得逞。
彼得大帝因長年積勞成疾，重病纏身，患有尿毒癥等重病。
他大病尚未康復之際，竟然奮不顧身跳海，企圖救助意外落水的士兵，因此病情加重而駕崩。
1724年的一個秋日，彼得大帝在芬蘭灣看見一只在沙洲上擱淺的船，幾個士兵有被淹死的危險，他那特有的個性使他奮不顧身跳進冰水中去救他們。
彼得因此受了風寒，入冬以后病情嚴重起來。
但他仍堅持工作，派白令去堪察加探險的命令正是他在這個時候起草并頒布的，后來連接阿拉斯加和俄羅斯之間的水域被命名為白令海峽。
由于那時候的醫療水平十分有限，1725年2月8日，彼得大帝病逝在圣彼得堡，享年52歲。
他身后留下了從波羅的海到白令海峽，從北冰洋到里海的龐大帝國。
當幾位大臣來問候遠途歸來的彼得大帝時，彼得突然操起手中的剪刀朝他們的胡子剪去，從而揭開了一系列改革的序幕。
這些改革主要是在與瑞典進行北方戰爭的背景下施行的。
在軍事方面，彼得實行義務兵役制，引進國外新式武器和戰略技術，還建立了一支強大的海軍。
在經濟方面，彼得大力鼓勵工商業的發展，允許企業主買進整村的農奴到工廠做工，批準外國人在俄國開辦工廠。
在政治上，改革的目的是建立完整的中央集權統治，加強工作效率。
剝奪貴族領主杜馬會議的職能，以參政院取代，下設11個委員會，實際上相當于西方國家的“部”，負責具體工作；罷黜大教長，代之以宗教院，使教會成為國家政權的一部分；劃分行政區域，將全國分為50個省。彼得還頒布了一個“職級表”，將文武官員分成14個不同的等級，所有的官員不管門第出身，都要從最低一級做起，靠功績晉升。
在文化上，彼得大力引進西方的書籍和生活方式，下令全體臣民不得穿傳統的長袍和留大胡子；規定貴族子弟到了一定年齡必須上學，否則不得繼承爵位，并選派留學生去西歐學習。他還簡化了俄文字母，引進西方歷法，建立了俄國第一座圖書館、醫院、劇院、博物館、印刷所，還出版了第一份報紙，親自擔任主編。
彼得一世改革的領域非常廣泛，就廣度來說，幾乎超過了世界歷史上文明時代的任何一次改革，而他為人詬病的原因是在此過程中采取的手段極為粗暴，“不惜以野蠻的手段對付野蠻”。他的兒子阿列克謝在守舊派貴族的支持下起來反對他，后逃亡國外，在得到寬恕的許諾下回到俄國，結果被投入監獄嚴刑拷問，并死于獄中。
在彼得統治期間俄羅斯的行政體系相較于西歐國家顯得落后許多，俄羅斯長期以來采行小組行政，大都由城市或居住的周遭地區組成，這套系統顯的資源無法均勻分配，而且笨拙的難以管理，1708年彼得取消這個陳舊的制度，轉而建立轄省制度。
1713年諭令成立米斯巴赫，該詞從德語演變而來意指國會，而每個轄省都有設立，各省總督一共有八到十二名不等的專業工務員協助施政。
1719年執行管理委員會成立，彼得大帝再一次的重新劃分行政區劃，新的俄羅斯轄省制度仿效瑞典，其中較大或著是政治地位較為重要的地區得到較多的自治權，而他廣闊的農村地區由國家直轄。