1812年9月7日，拿破侖率領法軍獲得了極為艱難且浩大的博羅季諾戰役的戰術勝利，但雙方均損失慘重，俄軍優秀指揮官巴格拉季昂親王、火炮指揮官庫來索夫戰死。
9月16日，拿破侖進入莫斯科。
但在戰略上，俄軍司令庫圖佐夫、巴克萊等人力排眾議，放棄首都，與沙皇亞歷山大一世帶著剩余的俄國高級將領和大部分居民撤出，逐步深入俄羅斯腹地，采取堅壁清野戰術，拯救剩余的俄軍的有生力量。
拿破侖本以為亞歷山大一世將會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。
同時，俄羅斯的寒冬，成為了拿破侖的最大阻力，由于法軍物資補給不足延滯、兵力分散，俄軍迎來重大轉機，庫圖佐夫以逸待勞并趁機不斷襲擾法軍，在幾個星期的災難對戰中，本處于優勢的法軍不是戰死就是凍死，最后回到法國的只有不到3萬人。
拿破侖在俄國戰場慘敗后，亞歷山大一世決定馬上徹底打敗法國，稱霸歐洲。
但是俄軍在追擊法軍的殘兵敗將時，自身也受到了法軍極大打擊，因此亞歷山大一世決定再一次組建反法同盟。
為了阻撓反法同盟的成立，拿破侖希望瑞典王儲貝爾納多特加入法國一方，但遭到拒絕。
他同時立妻子奧地利公主路易絲皇后為帝國攝政王以牽制奧地利。
但是1813年英國、俄國、普魯士、瑞典還是組成了第六次反法同盟，雙方在萊茵地區多次激戰。
拿破侖迅速重振旗鼓，相繼獲得了呂岑之戰、包岑戰役等多次勝利，但是針對拿破侖的壓力卻是越來越大，短暫停戰后，隨著奧地利倒入反法同盟，聯軍的力量超過了拿破侖法軍。
8月，拿破侖在薩克森王國的首都德累斯頓獲得了德累斯頓戰役勝利，但由于缺少騎兵，未能擴大戰果。
在萊比錫戰役中，法軍集中了15萬5千人，而聯軍的兵力是法軍的2倍，雖然開始法國繆拉元帥的騎兵打得俄奧普三國帝王縱馬而逃，但是因為聯軍分6路合圍萊比錫，薩克森軍隊臨陣倒戈，而且此時法軍的炮彈也已耗盡，拿破侖被迫撤退。
在敗退途中，法軍遭到聯軍的重大打擊，只剩5萬6千人的殘兵敗將。
萊茵聯邦不久解體，聯軍向法國開進。
1814年，反法同盟再次開出停戰的條件，那就是法國的領土恢復到1790年時的狀態，拿破侖視為侮辱，拒絕接受，他重新組織軍隊再戰，然而法軍只有10萬人，而聯軍卻有35萬。
在布倫納城，拿破侖指揮軍隊大敗普魯士軍隊，恢復了自萊比錫戰役以來低落的士氣。
在拉羅蒂埃河，法軍與聯軍再次交戰，雖然失利了，但是法軍表現出無比的勇氣，拿破侖指揮法軍在尚波貝爾、蒙米賴、夏托蒂埃、沃尚等地接連打敗反法聯軍，他的軍事才能極大發揮，他的戰術才華也充分顯現出來，但是他在戰略上錯誤地將進攻力量兵分兩路，導致聯軍通往巴黎的路暢通無阻。
1814年3月31日，巴黎被占領，同盟軍要求法國無條件投降，同時拿破侖必須退位。
拿破侖希望讓他的兒子羅馬王以拿破侖二世的名義繼承皇位，但是遭到了反法同盟的拒絕。
4月11日，拿破侖宣布無條件投降，并于4月13日在巴黎楓丹白露宮簽署退位詔書，法蘭西第一帝國滅亡了。
拿破侖本人在退位后被流放到地中海上的一個小島厄爾巴島。
拿破侖保留了“皇帝”的稱號，可是他的領土只局限在厄爾巴島上。