初平二年（191年），袁術派孫堅進攻劉表，劉表派江夏太守黃祖在樊城、鄧縣一帶迎戰。孫堅擊敗黃祖，于是圍困襄陽。劉表派黃祖乘夜偷偷出城，前去調集各郡的援軍，黃祖率軍想要返回襄陽時，孫堅迎擊，黃祖敗退，逃入峴山。孫堅乘勝連夜追趕，黃祖的部曲潛伏在竹林樹叢之中，用暗箭將孫堅射死。從此以后，袁術不再能戰勝劉表。
孫堅死后，劉表斷了袁術的糧道，使其無法再盤踞南陽，迫使他往兗豫方向出走，間接促成了后來袁術與曹操的匡亭之戰。此舉不但徹底除去袁術覬覦荊州的野心，更借曹操軍的力量削弱袁術勢力，使其更加遠離荊州，減少了對荊州威脅，也鞏固了自己在荊州的統治權。
同年，益州牧劉焉造作乘輿車服千余乘。劉表便上言朝廷，稱劉焉似乎有子夏在西河議圣人論的跡象。
初平三年（192年），董卓被殺，其余部李傕、郭汜進據長安。十月，劉表派使者入朝奉貢，李傕派黃門侍郎鐘繇拜劉表為鎮南將軍、荊州牧，封成武侯，允許設置長史、司馬、從事中郎，擁有開府辟召掾屬的權力，禮儀如同三公；又派左中郎將祝耽授予他假節，并督交、揚、益三州軍事。李傕以此來結連劉表作為自己的外援。
劉表在荊州八郡營造了一個相對中原來說比較安全的割據勢力。許多士民在當時都逃離中原，而選擇前往荊州避難，其中比較著名的有諸葛亮。
興平元年（194年），劉焉病亡，其子劉璋被擁立即位。劉表乘此時機，派別駕劉闔策反劉璋的將領沈彌、婁發、甘寧，但他們都戰敗而入荊州。而益州方面，也任命趙韙為征東中郎將，駐軍巴東郡的朐忍，以防備劉表。
建安元年（196年），漢獻帝東遷至雒陽，張楊先派衛將軍董承修理皇宮。太仆趙岐來到荊州說服劉表幫助董承，劉表派兵前往雒陽，并運輸大批軍用物資。
同年，曹操迎獻帝遷都許昌，劉表雖遣使奉貢，但卻北與袁紹相結。治中鄧羲勸諫劉表，劉表不聽，回答道：“對內，我沒有對朝貢之事上失責；對外，我亦沒有違背盟主，這才是當今天下的達義之道。怎么只有你老是在怪我呢？”鄧羲不滿，于是辭疾而退，終劉表之世不為其仕。
根據三國志中對劉表的描述。當時，驃騎將軍張濟自關中出走南陽，因糧盡而攻打南陽郡的穰城，卻中飛矢而死，其侄張繡于是收兵而退出穰城。荊州官員知道后皆向劉表祝賀。
劉表卻說：“張濟因窮途末路而來，我作為主人卻如此無禮，這并非我的本意，故我只受吊唁而不受祝賀。“之后，劉表又派人招誘張濟的余部，他的部眾聞訊大喜，都服從劉表。在賈詡的說服下，張繡屯兵宛城與劉表聯合，成為劉表在北方的藩屬勢力，替他抵御曹操。
建安二年（197年），曹操南征，部隊到達淯水，張繡率眾投降。但因曹操納張濟的遺孀鄒夫人，張繡懷恨曹操。曹操又準備殺掉張繡，結果計劃泄漏，張繡襲敗曹操。張繡在追擊失利后退防穰城，再次與劉表聯盟。南陽、章陵兩郡很多縣又投回張繡，曹操派曹洪應付，但曹洪交戰不利，多次被張、劉聯軍進攻。同年十一月，曹操親征，攻下南陽湖陽、舞陰兩縣，生擒劉表將鄧濟。
建安三年（198年）三月，曹操南征張繡，包圍張繡據守的穰城。不久，曹操聞袁紹欲趁虛襲取許都，便立即從穰城撤退。張繡率兵尾隨追擊，劉表也派荊州軍占據安眾，切斷曹軍退路，企圖與張繡夾擊曹軍，曹操出奇兵大敗張、劉聯軍。曹軍獲勝后，速行北撤。張繡親自率兵追擊，賈詡勸阻，張繡不聽，強行追擊，被曹操親自斷后擊敗。賈詡這時又勸張繡再追，而劉表不聽，張繡收集散兵，再行追擊，將曹操后衛部隊擊潰。
同年，長沙太守張羨率零陵、桂陽三郡叛逆劉表，劉表遣兵攻圍，連年不下。后張羨病死，長沙人又立其子張懌為主，于是劉表攻下張懌，廣開土地，南收零陵、桂陽，北據漢川，坐擁數千里疆域，帶甲兵十余萬。
最初，荊州之地，人情好擾，加上四周因戰亂而駭震，賊眾又互相煽動生事，使得荊州處處沸蕩動亂。及至劉表作為荊州牧，卻能招誘有方，威懷兼洽，令境內的賊黨豪強亦可以為其效用。荊州從此萬里肅清，群民悅服。
另一方面，從關西、兗州、豫州來投靠荊州的學者又有上千人之多，劉表對他們都能加以安撫賑贍。學者們受到資助，亦能得到保護。由于荊州境內界群寇已被肅清，劉表于是開立學官，博求儒士，又命綦毋闿、宋忠等學者撰寫《五經章句》，并稱之為后定。