“因怕遭到宇文化及和王世充的前后夾擊，瓦崗軍歸降隋朝，徐世勣被重新加封為右武候大將軍，并受命與宇文化及作戰。”
“最終，宇文化及戰敗，但瓦崗軍也勢力受損。”
“唐武德元年九月，王世充趁瓦崗軍勢力受損之機，出兵討伐。”
“將領程知節、秦叔寶等先后被王世充擒獲，單雄信投降王世充，瓦崗起義軍瓦解，李密投降唐王朝，他之前所轄之地由徐世勣接管。”
“武德二年，徐世勣將轄地的土地與戶口統計完全，交由李密上呈給唐高祖李淵。”
“因其不肯越過李密獻地而為自己邀功，唐高祖贊其純臣，賜其李姓，授職黎州總管，加封萊國公、上柱國。”
“他的父親徐蓋也改姓李氏，封為濟陰王，后改封為舒國公。”
蘇軾：王世充廢楊侗自立為帝，建立鄭國，徐世勣奉令統率河南、山東之兵以拒王世充。
武德二年十一月，河北軍閥竇建德攻陷黎陽，俘虜了李世勣的父親李蓋、淮陽王李神通、魏徵、同安公主等，本已經撤離的李世勣為救人質，只好返回黎陽向竇建德投降。
此后，竇建德以李蓋為質，令李世勣鎮守黎陽。
李世勣幫助竇建德擊敗王世充部后，取得了竇建德的信任。
李世勣遂建議竇建德親征河南，想要借機將其殺死。
武德三年，李世勣與魏郡李文相結拜，在入拜李文相之母霍氏時，聽聞霍氏哭訴竇建德無道，其妻弟曹旦侵擾河南時，寬慰她說一個月后必將殺掉竇建德和曹旦，然后帶霍氏等歸順唐朝。
由于被妻子產子所誤，竇建德遲遲沒有啟程前往河南，李世勣圖殺他的計劃也無法實施。
霍氏本善騎射，又恐事久生變，便令兒子李文相在宴飲時設伏兵殺掉曹旦的偏裨二十三人，然后舉兵起事。
而李世勣因計劃泄露，又無力對抗曹旦，與舊部郭孝恪帶領幾十名騎兵歸降唐朝。
武德三年，晉陽軍閥劉武周勢力威逼關中，與唐對峙，劉武周麾下將領宋金剛進攻浩州時被唐軍打敗，向北逃亡。
李世勣在秦王李世民的帶領下，追擊宋金剛于雀鼠谷，一日八戰八勝，斬獲數萬敵軍。
同年，李世勣跟隨李世民進逼洛陽，討伐鄭國王世充，奉命接管了管州，并在之后擊退了鄭國太子王玄應，勸降了鄭國滎州刺史魏陸。
武德四年，李世勣暗中策應，接受鄭州司兵沈悅投降，占領了虎牢關，俘獲了鄭國荊王王行本。
竇建德應王世充請求增援鄭國軍，因輕敵敗于虎牢關，竇建德被俘，王世充也在此后被殺。
武德四年十二月，竇建德舊部劉黑闥聯合東突厥再次起兵，李世勣跟隨李世民討伐。
在劉黑闥進逼宗城時，屯守在此的李世勣遭遇慘敗，只身逃往洺州。
武德五年三月，李世勣與劉黑闥部將高雅賢在洺水遭遇，李世勣引兵逼營，高雅賢因酒醉單槍匹馬追擊李世勣，被李世勣部將刺死。