三十六英雄之一，宣州刺使大將李遇對徐溫的專權心里不服，曾對人言：“徐溫是什么貨色？我還不知道他，這么快就到了如此地步。”
徐溫聽說后很生氣，派柴再用帶兵護送王壇到宣州替代李遇，召李遇回揚州。李遇拒不從命，柴再用兵困宣州。
徐溫將李遇的小兒子逮捕，押到宣州城下示眾，見到小兒子號哭哀求活命，李遇因此不忍再戰。徐溫派客將何蕘進入宣州城內，假借吳王楊隆演的命令勸諭李遇歸順。
何蕘道：“你如果想謀反，請斬我何蕘項上人頭，向眾宣示，如果沒有反心，請隨我何蕘出城，歸順投降。”李遇自認為沒有反心，于是隨何蕘出城。
柴再用等李遇出來后，伺機將他斬殺，隨后族滅李遇全家。
李遇的下場，讓楊行密的舊將人人自危。劉威、陶雅等人主動到揚州請罪，徐溫假裝卑下，對他們十分恭敬，見到這些人如同見到楊行密，恭謹備至。封官晉爵后，遣回原鎮守地，諸將方才放心。
天祐八年（911），徐溫升任行軍司馬、潤州刺史、鎮海軍節度使、同平章事。
天祐十年（913），徐溫派遣招討使李濤攻打吳越，會戰杭州，副將曹筠投
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降吳越軍，李濤戰敗被俘。
徐溫暗中派人對曹筠說：“我用你為將，你軍有所求，我沒有給你，這是我的過錯。”并赦免曹筠的妻子兒女，不僅不殺，還厚待他們。
這年秋天，吳越進攻毗陵，徐溫領吳軍與之戰于無錫，曹筠深感徐溫的大恩，陣前投奔徐溫，吳軍大勝。
天祐十二年（915），徐溫受封齊國公，兼任兩浙招討使，開始鎮領潤州（今江蘇鎮江），以升、潤、宣、常、池、黃六州為齊國。徐溫在升州設立大都督府。
天祐十四年（917），徐溫遷治金陵，以長子徐知訓居南吳都城揚州，輔佐楊隆演，控制南吳政權，大事都是徐溫遙控指揮裁定。
◆廣陵政變
徐知訓仗著老爹的威名，驕橫恣肆，不但凌辱諸將，還經常侮弄吳王楊隆演，毫無君臣之禮。
嚴可求的粉絲，東面諸道行營副都統、同平章事朱瑾，很受楊隆演的寵信。楊隆演經常在朱瑾面前大倒苦水。
徐知訓早年曾向朱瑾學習兵法，得其悉心教授。后來，徐知訓向朱瑾求取名馬，朱瑾沒同意。徐知訓懷恨在心，竟然派刺客晚上去刺殺朱瑾。朱瑾武功高強，勇冠三軍，這幾個小毛賊怎么會是他的對手，三兩下就被其擊殺。朱瑾知道這是徐知訓所為，他將刺客在后院就地掩埋，對此事隱忍不發，就好像什么事也沒發生一樣。徐知訓很疑惑，他派去的刺客都去哪兒了呢？
為了緩和與徐知訓之間的矛盾，朱瑾派自己的幾名歌姬去問候徐知訓，向他獻歌獻舞獻酒。這可是朱瑾悉心培養的歌姬，色藝俱佳，撩得徐知訓心里面如同百爪撓心，差點沒全軍覆沒。朱瑾這也是沒事找事，你明知道徐知訓胃口大，還投懷送抱，自找苦吃。
吃了虧的朱瑾，就去找吳王楊隆演，勸說楊隆演尋機誅殺徐氏父子，以除國患。