1804年11月6日，公民投票通過了共和十二年憲法，法蘭西共和國改為法蘭西帝國。
拿破侖加冕稱帝，從教皇庇護七世手上拿過皇冠親自戴在了自己與妻子約瑟芬的頭上，寓意“自己奮斗出的皇位”，從此成為“法國人的皇帝”。
同年，拿破侖任命凱文為內閣輔政大臣，代管巴黎軍政事務。
一年后，他又在意大利由教皇加冕為意大利國王并兼并熱那亞，讓自己的繼子歐仁·德·博阿爾內成為意大利副王，代管意大利。
從1803年開始，拿破侖就開始構思通過法國海軍穿越英吉利海峽，以登陸英國。他對侵略英國
一作戰計劃煞費苦心，也在海軍方面任命了一些“有經驗”指揮官，并集結了由法國、西班牙、荷蘭組成的龐大艦隊。
但由于拿破侖本人對海戰并不精通，且任命了錯誤的指揮人選，再加上英國皇家海軍的頑強抵抗，最終導致計劃失敗。
在1805年的特拉法爾加海戰中，英國皇家海軍指揮官納爾遜陣亡，但法軍的指揮官維爾納夫被俘，龐大的法西聯合艦隊也全軍覆沒。
從此，法國失去了和英國在海上爭奪霸權的機會。
由于英國為了解海上之圍，開始挑動奧地利和俄國等歐洲大陸國家組成了第三次反法同盟，拿破侖只好放棄侵略英國的作戰計劃。
英**事理論家富勒在《西洋世界軍事史》中評價說：“無論從那一方面來說，特拉法爾加海戰都是一個值得記憶的會戰，它對于歷史具有廣泛的影響。
戰爭把拿破侖征服英國的夢想完全擊碎了。
一百年來的英法海上爭霸戰從此結束。
它使英國成為了一個海洋帝國，這個帝國維持了一個世紀以上。”
確立了英國在此后100年中的海上霸權，給普魯士、俄國、奧地利那些被拿破侖打得心驚膽戰的君主們打了一針強心劑。
1805年8月，奧地利、英國、俄國組成了第三次反法同盟。8月底，俄國將領庫圖佐夫與奧地利聯軍向巴伐利亞烏爾姆開進。
拿破侖于9月24日離開巴黎，親自揮師東進，10月12日法軍占領了慕尼黑。
10月17日法蘭西第一帝國和奧地利帝國在烏爾姆激戰后，取得烏爾姆戰役勝利，反法聯盟投降。
隨后，法蘭西第一帝國又于12月2日，即拿破侖加冕稱帝一周年紀念日，以7萬人馬的弱勢兵力擊敗了俄奧聯軍9萬人馬的優勢兵力，奪取了奧斯特里茨戰役的重大勝利，沉重消損奧俄兩國，并扭轉了普魯士對法態度。由于此戰中，法蘭西帝國皇帝、神圣羅馬帝國皇帝、俄羅斯帝國皇帝均親自參戰，因此戰又稱“三皇會戰”。
這一戰成就了拿破侖的人生巔峰，并使反法聯盟再度瓦解。
拿破侖使奧地利帝國取消了神圣羅馬帝國的稱號，悠久歷史的神羅帝國終結。
拿破侖隨后聯合了德國境內的各諸侯國組成了“萊茵聯邦”，把它置于在了自己的保護之下。