1806年秋天，英國、俄羅斯帝國、普魯士王國組成了第四次反法同盟。
1806年10月14日，拿破侖率軍對戰普魯士。
在耶拿戰役中，他集結了9萬人的兵力對普軍發動進攻，但并未遇到普軍的主力。
在奧爾斯泰特，法軍達武元帥的2萬劣勢兵力遭遇了由普魯士國王親自統率的5萬人主力，達武元帥奮力指揮這2萬人馬擊潰了普魯士軍隊，普軍幾乎全軍覆沒，普王腓特烈·威廉三世和王后路易絲倉皇逃走。
拿破侖奪取了德國的大部分領土并攻占首都柏林。
1807年6月，法軍又在波蘭的艾勞戰役和弗里德蘭戰役大敗俄**隊，拿破侖與俄國沙皇亞歷山大一世會面，雙方簽訂了和平條約。
法皇拿破侖一世兼任意大利國王、萊茵聯邦的保護人、瑞士聯邦的仲裁者，并分封他的兄弟約瑟夫·波拿巴、路易·波拿巴、熱羅姆·波拿巴為那不勒斯、荷蘭、威斯特伐利亞國王。
從此，法蘭西第一帝國在歐洲大陸的霸主地位得到了確立。
1808年，西班牙國王卡洛斯四世遭受到軍民反對，被迫于同年3月19日宣布讓位給其子費迪南七世。
1808年3月，以保護西班牙領土和解決王室矛盾為名，法軍部隊進入西班牙并占領首都馬德里。
拿破侖迫使費迪南七世退位并讓其長兄約瑟夫·波拿巴從那不勒斯成為西班牙國王，西班牙爆發大規模暴亂。
法國在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙軍民的強烈反抗，加上兵力分散、不斷的游擊戰和襲擾使法軍苦不堪言，拿破侖不得不揮師西班牙，鎮壓馬德里起義。
英國于1808年介入了西班牙爭端，并于英軍8月8日登陸蒙得戈灣，8月30日占領了整個葡萄牙。
隨后威靈頓公爵在當地民族主義者的支持下，逐步將法軍趕出了伊比利亞半島。法軍陷入了兩線作戰的苦境，西線在伊比利亞半島作戰，東線則跟反法同盟周旋。
正當法軍陷入了西班牙的泥潭之際，1809年初第五次反法同盟組成。奧地利帝國在背后偷襲法國在萊茵地區的領土，拿破侖被迫退出西班牙，率軍東征。法軍在4月19日～23日五戰五捷，大敗奧軍，于5月13日占領維也納，拿破侖與卡爾大公指揮的軍隊在阿斯珀恩－埃斯靈會戰中交鋒，法軍戰敗，左膀右臂般的名將拉納元帥戰死，法軍傷亡和被俘3萬余人，被迫撤回至洛鮑島，奧軍傷亡2萬余人。
在7月5日～6日的瓦格拉姆戰役中，拿破侖成功反敗為勝，率領法軍再次奪取了決定性勝利。攻占奧地利首都維也納，并迫使奧地利簽訂了《維也納和約》，又一次割讓土地。
1810年，拿破侖決定休整部隊并迎娶奧地利公主瑪麗·路易絲為妻，法奧結成同盟，法蘭西第一帝國達到鼎盛。拿破侖成為了歐洲霸主，成為跟凱撒大帝、亞歷山大大帝齊名的拿破侖大帝。
拿破侖無時無刻不在想著統治整個歐洲，歐洲大陸上只有俄國沒有被他控制，而且拿破侖明白只有把俄國踩在腳下，才能征服英國。
1812年5月，拿破侖率領使用12種語言的57萬大軍遠征俄羅斯。
拿破侖相繼獲得了斯摩棱斯克戰役、瓦盧蒂諾戰役、維捷斯克戰役的勝利，擊垮了阻止他的俄軍部隊。