代宗大歷四年，李益考中進士第，大歷五年去長安參加制舉，后又考中拔萃科。
大歷六年，考中制科的諷諫主文科，授職河南府參軍。
三年任期到后，擔任華州鄭縣主簿，主要做協助主官掌管文書的工作。
任期結束，提拔他做渭南縣尉，但李益并未赴任。
德宗建中元年，唐帝國已經顯露出藩鎮割據的端倪。
李益毅然進入朔方節度使崔寧的軍隊，以平生報國憤的滿腔熱情開始了他人生中近二十年的軍旅生涯。
德宗建中二年，崔寧受宰相楊炎的排擠罷職歸朝，李益也不得不東歸。
建中四年，李益考中書判拔萃科，授職侍御史。
興元元年，朝廷任命原山南東道行軍司馬樊澤興為襄州刺史、山南東道節度使。
李益應樊澤的邀請，去襄陽擔任掌書記，這是他第二次從軍。
唐興元元年，幽州盧龍軍度使朱滔任命李益為盧龍軍觀察支使，他未赴任。
大約興元元年底或貞元元年，李益第三次從戎，跟隨廊坊節度使唐朝臣的軍隊。
貞元二年七月，唐朝臣調為單于大都護、擔任振武綏銀節度使，由論惟明繼任鄜坊節度使。
李益沒有跟隨唐朝臣同往振武，他作有《送柳判官赴振武》《送客歸振武》等詩。
為他人送行，自己留在了論惟明的幕府，繼續任掌書記一職。
在論惟明的幕府，李益結識了柳宗元的叔父柳縝。
貞元三年十一月，論惟明死在任職期間，李益結束了這次從軍，返回洛陽家居。
貞元四年，應邠寧節度使張獻甫的聘邀，在他的幕府做掌書記。
在邠寧期間，李益與著名詩人孟郊、李觀、柳宗元等人都有過交游。
他創作于這一時期的詩歌主要有《上黃堆烽》《邠寧春日》《赴邠寧留別》等。
在這一年，任職左補闕的盧景亮請李益輯錄他所作的從軍詩以求觀賞。
于是李益從自己以前的詩作當中輯錄了五十首贈給了盧景亮，并寫了一篇序言一《從軍詩序》。
李益離開邠寧，結束他的第五次從軍。
貞元十一年，李益和第一任盧氏夫人結婚。
婚后不久，李益第二次南下，于貞元十二年春客居揚州。
在這期間，結識了青年詩人劉禹錫，他們詩酒唱和，相交甚歡。
兩次漫游生活擴大了李益詩歌的題材內容，創作出大量詩歌，其中比較著名的如《揚州送客》《汴河曲》等詩篇。
約在貞元十七年，李益從洛陽出發，向北行走。
他先到了河東，之后又去了河北，這一路走來，他創作了《石樓山見月》《北至太原》等詩歌。
后來他到了幽州，節度使劉濟留他在幕府，并征辟他為從事，后又進為營田副使，這是李益生平第六次從軍，也是最后一次。
劉濟十分看重李益的才華，這使他倍加感激，加上多年來的漂泊流浪，他感憤地寫下了感恩知有地，不上望京樓的詩句。
約在貞元十五年，李益離開了劉濟幕府，結束了從建中元年以來近二十年的戎馬軍旅生活。
大約在唐憲宗元和元年，李益入朝任都官郎中。
元和三年，李益和楊於陵、韋貫之等人一同擔任賢良方正直言極諫科的考官，應試及第的牛僧孺、李宗閔等指切時弊，觸犯了權貴。