此外，皮卡丘的能力有時能與傳說的寶可夢匹敵，如雷吉艾斯、拉帝歐斯、阿爾宙斯、伊裴爾塔爾和捷拉奧拉等。雖然如此，有時候皮卡丘的能力又會變得非常弱小，尤其是在道館戰中，它很快就被敵人輕易地打倒，如馬志士的雷丘、娜姿的勇基拉、夏伯的鴨嘴火獸、阿筆的飛天螳螂、小茜的大奶罐、瓢太的戰槌龍、梅麗莎的隨風球和寇恩的冷水猴等。
它也曾經和娜琪的大嘴鷗以及千里的過動猿打平，也曾經和吉憲的浮潛鼬進行激烈對戰過。除此之外，它也曾經連續兩次輸給了修帝的青藤蛇，但修帝是一個新手訓練家，且他的青藤蛇也是剛獲得的。即使它已經擁有著強力的電力攻擊，也還是不斷地學習新招式。得知卡那茲道館里的道館館主，杜娟的擅長屬性為巖石屬性后，小智在卡那茲道館！朝北鼻的秘密武器!!里開始讓皮卡丘學習鐵尾。
在進行一番苦練后，皮卡丘終于也學會了鐵尾，并成功打敗杜娟的朝北鼻，讓小智獲得了他第一個徽章。在此之后，鐵尾這個招式也讓皮卡丘能夠打敗其他強勁的對手。在培育屋與寶可夢的蛋！，小智與火箭隊對戰時，小智讓皮卡丘使用電光一閃。
而讓小智一行人驚喜的是，皮卡丘的電光一閃竟變成了伏特攻擊，并把火箭隊打飛。自此以后，這個招式就變成了皮卡丘其中一個標志性的招式。
皮卡丘對小智非常忠誠，它不但不會輕易相信陌生人，還會友善對待人類和與它親近的寶可夢。它甚至也會如同守衛者或者哥哥般照顧小霞的波克比，也會在其他寶可夢吵架時負責調解他們，就例如皮卡丘的歡樂假期。
而在超夢的逆襲，皮卡丘、喵喵和喵喵的克隆是唯一沒有參與大戰的寶可夢；皮卡丘在被它的克隆扇巴掌時也只是靜靜不動地站著。在動畫早期時，它非常喜歡小霞，例如對小霞有專門的稱呼‘皮卡丘皮’，而且在小霞與同伴失散時非常擔心；它也把這種感覺一直保留，例如在亞希達先生與對戰開拓區！
阿羅拉，關都！小剛與小霞!!和小智vs小霞！海邊的對決!!遇見小霞時非常高興，這和它不信任陌生人這個性格完全相反。不管怎樣，就算是皮卡丘也會有例外的情況。在消失的寶可夢之謎！
皮卡丘被亞馬多和小三郎控制，使它變得邪惡和違抗小智的命令。而在豐緣地區旅行時，皮卡丘曾經失去了記憶并暫時加入了火箭隊。而在同一個系列里，皮卡丘被固拉多利用靛藍色寶珠控制，甚至差點造成了災難。
在這些情況下，皮卡丘有時會攻擊它的朋友，包括小智。而皮卡丘其實并非有意傷害任何人。有些時候，皮卡丘會吸收過量電力而導致電力過載，并變得非常強大，甚至能一口氣打敗鐵旋的三只寶可夢，使鐵旋非常失落。但有時候卻因此而化解危機，在靈獸形態合力進擊！合眾最大的危機!!