中，皮卡丘挺身擋下雷電云的打雷并吸收大量電力，使艾莉絲免遭受攻擊。然后它使用電球準備打敗火箭隊，但沒想到電球變得異常巨大，讓小智大吃一驚，隨后皮卡丘釋放巨大電球摧毀了神殿，成功救出了美洛耶塔，粉碎了火箭隊的“暴風雨計劃”。
自從小智第一次在寶可夢中心大對決！與火箭隊對戰后，皮卡丘就一直被他們視為要搶奪的目標。根據動畫透露，火箭隊看到這只皮卡丘和其他的皮卡丘與眾不同，便欲望將它奪走并送給坂木。為了這個目標，他們用了許許多多的方案。雖然他們一直不斷地努力嘗試，但最后都一定會因為小智、小智的朋友、其他訓練家或者君莎，甚至因為他們自己（例如出發！從雙葉鎮到真砂鎮！）而以失敗收尾。
在少數集數里（第一次透露為寶可夢道館的對決！）曾經透露皮卡丘有番茄醬這一喜好，不過其實它幾乎連所有其他人類或者寶可夢食物都會享用。此外，皮卡丘在前三個系列的開頭都使用十萬伏特破壞了女主角的自行車，這也成為了小智與她們相遇的開始。
而小霞、小遙和小光都成為了受害者。皮卡丘也在只有小智一行人的寶可夢登場的寶可夢短篇里作為主角。它曾在信使鳥的禮物里幫助信使鳥找回它遺失的禮物，也在白色故事里一起幫忙制造卡比獸雪人，在游戲圣誕！里也幫忙制作圣誕樹，并且它也曾經幫袋獸找回它的孩子。
寶可夢鉆石＆珍珠小智的皮卡丘是唯一一只跟隨小智前往豐緣地區、合眾地區、卡洛斯地區和阿羅拉地區的寶可夢。但在前往神奧地區時，他的長尾怪手也偷偷地跟來了。在神奧，皮卡丘依然是小智對戰當中的主力。而在這一季中，皮卡丘與小光的波加曼表現出了濃厚的友情，這可能與它們戲劇性的相遇有關。在到神奧的途中，皮卡丘被火箭隊抓走，然后又掉落到樹林中，偶遇小光和波加曼，小光的自行車也被皮卡丘弄壞，小光原以為它是野生的準備收服它，卻遇到火箭隊的追擊，最后波加曼把火箭隊打飛，小光也帶著受傷的皮卡丘去治療，之后也因為這樣小智、小剛和小光一起旅行。
這兩只寶可夢默契合作辦到了不少事情，波加曼甚至在最后分別時傷心地邊哭邊拍打皮卡丘，使得皮卡丘也忍不住哭了起來。此外，小光的卷卷耳也由于喜歡上皮卡丘加入了小智一行人，并且在皮卡丘參加道館賽時給它打氣，作為回應皮卡丘也會在它參加華麗大賽時給它加油。除了道館賽和聯盟比賽以及收服野生寶可夢之外，皮卡丘和小智還參加過一些其他的比賽，例如對決！小智對皮卡丘!?
的點心大賽、我喜歡！寶可夢扮演大會!!中的“寶可夢扮演大會”、家緣時裝大會！通往寶可夢風格設計師之路!!的家緣時裝大會等等，在這其中皮卡丘也展示了有些搞怪以及有趣的一面。
在豐緣地區，皮卡丘學會如何沖浪。它也在格斗寶可夢大對戰！里從小智學會如何拳擊。而在神奧地區，小智用它來參加寶可夢乒乓大會。皮卡丘再次在神奧地區野原市的野原道館中與吉憲的暴鯉龍戰斗并使用伏特攻擊打敗它。它之后也和吉憲的浮潛鼬戰斗了一會兒，讓小智的泳圈鼬有時間恢復體力。
而在家緣道館賽！vs梅麗莎!!，皮卡丘在經過一場激烈對戰后輸給了梅麗莎的耿鬼。在與梅麗莎的對戰后，皮卡丘在全面對戰！真司對小智!!-后篇-里與真司的對戰里也被使用。一開始它與鴨嘴炎獸對戰；不過，在它使用電光一閃進行攻擊時，它因為鴨嘴炎獸的特性火焰之軀而被灼傷，使小智不得不把皮卡丘替換。之后，皮卡丘對上非常強大的圈圈熊并發動靜電特性使圈圈熊麻痹，不過這反而使對戰狀況雪上加霜，因為圈圈熊也發動了它的特性毅力，使皮卡丘發現自己完全敵不過圈圈熊，甚至被打飛至睿智湖，雖然皮卡丘仍能站起來，但最終仍失去戰斗能力。此后，小智必須使用僅僅一只小火焰猴來打敗真司剩下的五只寶可夢。