而在電擊對戰！最后的徽章!!，皮卡丘與電次的電擊魔獸對戰，雖然電擊魔獸因發動電氣引擎特性而使速度加快，一度使皮卡丘陷入苦戰，但皮卡丘也能利用靜電特性使電擊魔獸麻痹并減慢電擊魔獸的動作，最終獲得勝利。之后，它再次被派出與電次的倫琴貓對戰，雖然同為電屬性，但因實力上的差異而使皮卡丘處于下風，最終被倫琴貓的電擊波打敗。在鈴蘭大會里，小智在勁敵決戰！小智對真司!!里使用皮卡丘與真司的波士可多拉對戰。
這成為了一場很好的對戰，也在皮卡丘被替換成烈焰猴之前成功削弱它的體力。皮卡丘也在白熱化的全面對戰！小智對真司!!小智與真司對戰的續篇中再次出戰，并開始和真司的雪妖女對戰。一開始它處于劣勢，不過之后它成功使用伏特攻擊并打敗了雪妖女。這讓皮卡丘第一次成功打敗真司的寶可夢的同時也讓小智處于優勢。
而在勁敵對戰勝負分曉！小智對真司!!，它與真司的電擊魔獸對戰，不過因為電擊魔獸的特性電氣引擎使皮卡丘陷入危機，最后很快就被電擊魔獸一招劈瓦打敗。在神奧聯盟半決賽！達克萊伊登場!!，皮卡丘是小智在大會半決賽里與達克多的對戰中最后派出的寶可夢。
皮卡丘盡全力打敗達可多的拉帝歐斯。雖然一開始幾乎沒有一招成功傷害拉帝歐斯，不過皮卡丘之后跳上拉帝歐斯身上并在被甩下之前數次使用十萬伏特。在皮卡丘正要著陸時，拉帝歐斯使出一招潔凈光芒。皮卡丘使出聯合絕招——伏特攻擊和鐵尾與拉帝歐斯相碰撞，并產生大爆炸，結果皮卡丘和拉帝歐斯同時失去戰斗能力，但此時小智的所有寶可夢都已失去戰斗能力，因此達克多獲勝晉級決賽。寶可夢超級愿望到了合眾地區，皮卡丘也時常作為小智道館賽的主力出現。在前往合眾地區！捷克羅姆的身影!!
皮卡丘偶遇捷克羅姆。在小智未察覺的情況下，皮卡丘失去了使用電屬性招式的能力。而在與藤藤蛇的對戰中才終于察覺，最終對戰失敗，而被修帝誤會比藤藤蛇還要弱。而在艾莉絲與牙牙！，它恢復了它的能力并在小智收服豆豆鴿的對戰中被使用。
而在三曜道館！vs爆香猴、冷水猴、花椰猴!!里，小智在挑戰三曜道館時使用皮卡丘與寇恩的冷水猴對戰。盡管它已經盡力了，它還是因為冷水猴快速的速度而連一擊都沒擊中就被打敗了。在勁敵對戰！強敵輕飄飄！，皮卡丘與已經打敗了水水獺和暖暖豬的修帝的咕咕鴿對戰。皮卡丘多次被燕返擊中，但隨后使用伏特攻擊打敗了修帝的咕咕鴿，也讓修帝見識了皮卡丘的電擊力量。它之后與已經進化的青藤蛇對戰，盡管這次并沒有失去電擊能力，但皮卡丘最終還是輸了。而在泡沫栗鼠有潔癖!?
小智使用皮卡丘與白露的炒炒豬對戰。一開始皮卡丘處于劣勢，最后它還是使用了伏特攻擊逆轉情勢并獲得勝利。在皮卡丘對黑眼鱷對鴨寶寶!!，三只鴨寶寶偷走了小智的帽子和黑眼鱷的黑色眼鏡。其中一只鴨寶寶在皮卡丘將要使出十萬伏特時往它身上丟了個雨傘，使它無法使出電擊招式。
而黑眼鱷與三只鴨寶寶對戰時，皮卡丘也加入了對戰，并在被鴨寶寶攻擊后，開始釋放電力并成功學會了電球，將三只鴨寶寶擊飛了。不久，皮卡丘開始與黑眼鱷對戰。
雖然在對戰中黑眼鱷成功進化成了混混鱷，但皮卡丘使用了電球將混混鱷使出的尖石攻擊彈回混混鱷身上，再次將其擊飛。在飛云道館賽！純情之心的蟲屬性寶可夢對戰!!，小智在飛云道館派出皮卡丘與亞堤的保姆蟲對戰。在經過一場激烈對戰之后，皮卡丘使用了鐵尾和電球成功獲得了勝利。最近轉碼嚴重，讓我們更有動力，更新更快，麻煩你動動小手退出閱讀模式。謝謝</p>