在決賽篇3“最強”至決賽篇4“搭檔”中，當鰓魚龍被閃焰王牌打敗后，它作為小智的最后一只寶可夢再次上場對陣丹帝的超極巨化噴火龍。正當皮卡丘與噴火龍激戰正酣之時，由于千萬伏特和超極巨深淵滅焰碰撞時產生過大的能量，因此感應到這股能量的無極汰那突然出現在宮門競技場上空，其在平和了現場的能量后，雙方的極巨腕帶再次發光，可以實現第二次極巨化，于是小智讓皮卡丘超極巨化對抗丹帝的超極巨化閃焰王牌。在超極巨化對決中，皮卡丘用超極巨萬雷轟頂戰勝了閃焰王牌，緊接著又與丹帝最后的王牌噴火龍再次上演激烈對抗。
就在皮卡丘受到噴火龍攻擊后將要倒下時，它回憶起了與伙伴們的邂逅，在小智的鼓勵下頑強地站了起來。在最后的十萬伏特與大字爆炎碰撞后，皮卡丘擊倒了噴火龍。
至此，小智以6比5戰勝丹帝，成為了寶可夢世界錦標賽新的冠軍，并終結了丹帝的不敗神話。賽后，在醫療室里，皮卡丘醒來時，一時記不起最后一擊時候的情景，因此在小智夸獎它時并沒有第一時間反應過來；當終于想起戰勝了噴火龍時，它激動地跳起來并撲到小智懷里。隨后在冠軍表彰儀式上，和小智一起接受現場祝賀的掌聲。
在寶可夢！很高興終于遇到你啦！至小智與小豪！踏上新的旅途!!中，當洛奇亞出現時，它和路卡利歐以及小豪的敲音猴、千面避役、閃焰王牌一起與洛奇亞進行一場團體戰。
盡管大家配合默契，無奈洛奇亞實力太過強大，之后小豪試圖收服洛奇亞失敗，大家反而差點被洛奇亞的氣旋攻擊吹下懸崖，最后被洛奇亞所救，戰斗中斷。在小智和小豪、小春道別后，皮卡丘跟著小智一起踏上新的旅程。之后在啟程之風！無盡的道路!!至小智與拉帝歐斯！
小智和皮卡丘在旅途中又經歷了不少事情：在森林中救下受傷的拉帝亞斯；和天桐一起將小剛從布莉姆溫施放的幻象中解救出來并化解了誤會；和杰尼龜消防隊一起撲滅了倉庫街的大火，救出被困的寶可夢；和拉普拉斯等寶可夢一起救出被困的吼吼鯨；幫助詛咒娃娃找回它曾經的訓練家；幫助拉帝亞斯救出拉帝歐斯，打敗寶可夢獵人。在彩虹和寶可夢大師！中，皮卡丘和小智一起回到真新鎮的家中。第二天，皮卡丘一度被火箭隊三人組抓到，幸好被大比鳥救下，之后使出十萬伏特將火箭隊打飛。
在小智思考著小茂的問題時，天降暴雨，皮卡丘和小智一起躲雨。雨過天晴，皮卡丘跟著小智一起踏上無盡的旅途。至此，以小智和皮卡丘為主角的冒險故事正式告一段落，但他們的冒險仍會繼續下去。
在決戰東喬治對戰！小智對艾莉絲!!中，小智在東·喬治對戰的決賽中與艾莉絲的龍頭地鼠對戰，皮卡丘先使用屬性不利的十萬伏特提高氣勢，然后與龍頭地鼠進行激烈的對戰。盡管屬性不利，皮卡丘仍能使用巧妙的戰術重創龍頭地鼠，但最終仍敗于龍頭地鼠的真氣彈，小智因此屈居亞軍。
在雷文道館！華麗的電擊對戰!!中，小智打算只用一只藍蟾蜍打敗小菊兒的所有寶可夢，讓皮卡丘非常不滿。在藍蟾蜍和藤藤蛇被打敗后，它大發脾氣，最終小智迫不得已使用它作為最后一只寶可夢，并打敗了小菊兒的電飛鼠及麻麻小魚。在吹寄道館vs風露！空中決戰!!中，小智在吹寄道館派出皮卡丘與風露對戰，它先引誘高傲雉雞到最近距離，然后近距離使用鐵尾，再使用電球把高傲雉雞擊敗。